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格林尼亚试剂的发现
格林尼亚反应的发现将有机镁化合物应用于有机合成的想法并不是格林尼亚首先提出的。
有机金属镁化合物在空气和二氧化破中会燃烧,这给研究工作带来了许多困难。格林尼亚根据前人的经验,杀虫剂用乙炔基溴化镁,在无水中制备有机镁化合物。
格林尼亚成功地解决了这个困难,为有机镁试剂的应用提供了必要的条件。
格氏试剂是共价化合物,镁原子直接与碳相连形成极性共价键,碳为负电性端,因此格氏试剂是极强的路易斯碱,能从水及其它路易斯酸中夺取质子,故格氏试剂不能与水,二氧化碳接触,化学实验室用乙炔基溴化镁,需格氏试剂的制备和引发的反应需要在无水,隔绝空气条件下进行。
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格氏试剂
格氏试剂的重要用途是与基化合物反应。与醛、酮反应可分别得到仲醇和叔醇。
与二氧化碳反应则得到羧酸。一般而言,格氏试剂与羧酸酯、内酯或酰胺的反应难以停留在酮这一阶段,因为后者更活泼,进一步的加成反应速度更快,直接生成叔醇。
因此,在一般情况下,不能通过格氏试剂与羧酸衍生物的加成合成酮,但可用于含两个相同的叔醇的制备。
此法曾被用于天然产物榄香醇(elemol)的合成。
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乙炔基溴化镁合成方法
在500毫升三颈烧瓶上安装机械搅拌器,恒压滴液漏斗,染料中间体乙炔基溴化镁,顶部连接低压氮气瓶和计泡器的回流冷凝器。
在1升三颈瓶上装机械搅拌器,插入烧瓶所盛200毫升液体下面的气体导入管,500毫升滴液漏斗和用氯化钙干燥管保护的气体导出管。
缓慢通入氮气,加热干燥500毫升烧瓶,天门乙炔基溴化镁,加入12克(0.5克原子)镁屑,60克(0.55摩尔)用氯化钙干煤过的澳乙烷,和300毫升经、钠或、铿精制过的四氢吠喃以制备乙基嗅化镁溶液。
完成后,用一端能伸近烧瓶底部,而瓶外一端能向下传送物料的弯管换下滴液漏斗。
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